大化第二章1汇总.ppt

第2章 元素结合规律与赋存状态,自然界没有孤立的原子，都是以一定组合形式存在。自然固体物质主要由金属、硅酸盐和硫化物三相组成。不同自然系统三相元素组合基本一致。金属相为Fe,Ni,Co,Pt等；硅酸盐相为Si,O,Al,Ca,Mg,Fe等；硫化物相为S,Fe,Cu,Zn,Ni, Co,Pt等。酸性岩K,Na,Si, Al,Be,Th等矿物组合，基性岩Fe,Mg等矿物组合。 元素组合方式千变万化，但同类型岩石特定元素相伴出现，反映元素之间存在一定的结合倾向和规律。 自然界元素存在形式和共生规律是地球化学一个基本研究课题,元素分布、结合和分配现象是地质作用的结果。由第一章可见，周期表中化学性质相近的元素有一致的分配特征。说明认识元素地球化学行为的原因应从元素的性质的环境物理化学条件入手。 现代地球化学总结出元素分配的晶体化学控制、热力学控制和动力学控制三方面的因素Henderson,1982,本章重点讨论元素分配的晶体化学控制问题。实质是元素按化学性质不同选择有利的阴离子与之结合，并在各种共存相间进行不均匀分配。 由化学理论可知，元素在不同条件下表现出的各种性质和行为都与它们的原子结构有关，而两种元素的结合化合或共生方式取决于原子之间作用力的性质，即化学键的本质。化学价键理论已经广泛应用于地球化学，对离子键型的结合性质和离子的行为得到了符合实际观察资料的解释,2.1. 自然物理化学体系及其形成物,2.1.1 地球化学体系的特征 地球化学是研究自然化学作用和元素在自然体系中迁移演化规律的科学。 自然条件下元素间相互作用与人为控制的化学反应具有很大区别。地壳和地球范围内的自然作用体系有以下主要特点,1自然体系与人为体系相比温-压变化幅度差异很大 自然体系温/压变化幅度与人为条件相比有限 从地表到地核温度-80 4500，压力0.0n36万M Pa ，地壳和上地幔温度-801800，压力0.0n1万MPa10万大气压。 现代试验设备可制备温度极限从接近绝对零度0.000001K到超高温5104等离子火焰，以致100M聚合反应，压力由真空到1.21011Pa120万MPa,地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间 右侧纵坐标表示近似深度，根据压力密度重力加速度深度方程计算获得。岩石平均密度取3.0gmcm-3Krauskopf and Bird,1995,风化和沉积,成岩,岩浆作用,区域变质,接触变质,高压变质,火山作用,深,浅,地温梯度,2 自然体系为多相多组分的复杂体系 自然体系中多相固,液,气,超临界等共存，多组分共存。任一地质作用都可看成是由90种元素和270种稳定核素不稳定核素约2500种参加的多相多组分的复杂体系。 元素以各自丰度决定的量比参加化学反应，与实验室以高纯试剂、有限组分按理论量比设计的化学反应有很大区别,地质体系中的元素和同位素,元素，同位素,H2O中元素，同位素,只要测试水平足够高，岩石或者水中可以测到任何一种元素的含量,元素无处不有定律 克拉克-维尔纳茨基定律-地面上每一 尘粒或水滴，仿佛一个小的宇宙，都 表现着宇宙的一般成分萨乌科夫,1958,岩石,土壤,水体,3自然体系没有孤立体系，多为开放体系 体系与环境有充分物质和能量交换，不断改变作用性质和条件 碳酸钙在盐酸中分解反应 CaCO32HClCa22Cl-H2OCO2 实验室以CO2不能逃逸方式进行，平衡时过量CO2和HCl共存。 自然界CO2逃逸，反应不能达到平衡，不能形成大规摸夕卡岩 3CaCO3Al2O33SiO2 Ca3Al2Si3O12钙铝榴石 CO2 CaCO3MgCO32SiO2 CaMgSi2O6透辉石 2CO2,大理岩,4 自发过程多为不可逆过程。反应进行的方向、速率和限度受能量制约 作用能源来自地球本身，因此地球热量的空间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。 自然体系为多相多组分复杂体系，化学反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底性,放射性产热元素 大量集中于地壳 上部，下地壳岩 性更基性，产热 元素含量降低。 放射性元素含量 随深度的降低必 然引起地壳底部 的温度降低,大陆地壳温度随深度变化曲线。 以25/km地温梯度计算在35km深处温度将达885，因放射性热产生该处实际温度仅600,各种岩石的U,Th,K含量与热产生,2.1.2 自然过程产物特征 1 自然稳定相矿物及流体相总数有限 实验室人工制取化合物数10万种，动植物数万种 自然界元素和组分种类很多，但是丰度差异显著，造成自然化合物和单质种类有限。迄今发现的矿物总数约3500种不包括天然有机化合物，矿物化合物只有7大类，总族数200。 自然界矿物总数受制于地球组成和物理化学条件的有限变化范围,2 元素成组分类形成自然组合 按阴离子分类，地壳中只有含氧化合物，硫化物、卤化物、自然元素类以及稀少的砷化物、硒、碲化物等类矿物。 与各种阴离子结合的阳离子形成特征各异的共生元素，反映自然作用体系中元素按与阴离子结合而分类的习性,氧化物-Oxides,Hematite,Magnetite,Corundum,赤铁矿,刚玉,磁铁矿,硫化物-Sulfides,Galena,Gypsum,Pyrite,方铅矿,黄铁矿,硬石膏,碳酸盐-Carbonates,Calcite,Dolomite,方解石,白云石,3 与各种阴离子结合的阳离子组成特征各异的共生元素组合 Cu,Pb,Zn等主要形成硫化物，K,Na,Ca,Mg等主要形成硅酸盐或氧化物，Nb,Ta,Zr,Hf, REE等倾向于形成硅酸盐或含氧盐，Au, Ag和PGE等主要呈单质和金属互化物,4 自然界矿物不是纯化合物，每种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入物系列。 5 在地壳物理化学条件下，相似物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物类型重复出现，在一定程度上达到平衡。 不同岩石大类和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物间按一定环境形成有规律共生组合,岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物,火成岩的分类,流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩,花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 橄榄岩,正长石,白云母,黑云母,角闪石,辉石,橄榄石,斜长石,富钠,富钙,长英质 中性 镁铁质 超镁铁质,SiO2质量百分比,细粒,粗粒,组成地壳的元素、主要岩石和主要矿物 Krauskopf et al,1995,2.2 元素地球化学亲合性及其分类,2.2.1 元素地球化学亲和性-affinity 自然体系元素结合方式是阳离子与阴离子之间的结合。按化学计量比计算地球和地壳中阴阳离子总数不相等，阴离子阳离子。形成一种竞争性环境-competitive situation,体系中元素丰度特征导致地球化学过程中阳离子之间对阴离子形成争夺,即元素间结合关系与元素形成阳离子的能力有关。 元素地球化学亲合性-形成阳离子能力和显示出的有选择性与某阴离子结合的特性称为元素地球化学亲合性。这是控制元素在自然界相互结合的最基本规律,由元素的共生体现出的亲和性有三种表现形式 （1）由阴阳离子组成化合物体现出的亲和性； （2）元素间互为类质同像结合体现出的亲和性； （3）通过矿物共生体现出的亲和性,元素形成阳离子的能力既与元素本身性质结构有关，也与元素相互结合时体系物理化学条件如化合反应的能量效应有关。 地球系统中，经地质作用的全球物质元素首先按照亲和性划分为四个相，如图2.3,Geochemical Affinity,In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites,Silicate Liquid,Sulfide Liquid,Metallic Liquid,Gas Phase,Siderophile,Chalcophile,Lithophile,Atmophile,H, He, N, Noble gases,Alkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, U,Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te,Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn,To first order, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitioning between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteorites but at high P, no separate sulfide phase,Melting a chondrite gives 3 immiscible liquids plus vapor,Geochemical Affinity,The Goldschmidt categories are well-grouped in the periodic table of the elements,元素地球化学亲和性与地球物质的分异,90,元素地球化学亲合性形成的内在原因,地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要求阳离子的电子层结构也不同,2.2.2 元素的亲氧性和亲硫性,硫的电离能、电子亲和能以及电负性小于氧，原子半经大于氧，因此硫的外电子层与原子核联系较弱，导致硫受极化的程度比氧大的多。硫倾向形成共价键或配价键的给予体，氧倾向于形成离子键或部分共价键,表2.3 氧和硫的基本化学参数,I1 第一电离能; Y1第一电子亲和能; X 电负性; R 原子半径; R-2 离子半径,1. 氧和硫的性质 氧、硫性质有明显差异，基本化学参数见表2.3,2. 与氧、硫结合的阳离子性质 只有能与硫结合形成高度共价键的金属才会显示亲硫铜倾向；只有能与氧形成以离子键为主的金属才是亲氧石元素。 亲氧元素K,Na,Ca,Mg,Nb,Ta,Zr,Hf,REE等。具有惰性气体电子层构型，电负性较小。 亲硫元素Cu,Pb,Zn,Au,Ag等。具有18或182外电子层结构，电负性较大。 元素间电负性差为判断元素结合时的化学键性提供了良好标尺，是制约元素亲和性的主要因素。根据金属与氧或硫电负性差值可判断元素亲氧或亲硫性强弱,电负性差X与键的离子性成分鲍林,1960,电负性差值愈大，愈易亲氧，与氧形成离子键； 电负性差值愈小，愈易亲硫，与硫形成共价键,除了离子的电负性外，离子键性、电价、半经等也影响元素的地球化学亲和性。 在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的控制因素。键型相同时要考虑原子离子结合时的几何稳定性，如半经离子半经小的元素亲氧，离子半经大的元素亲硫。 当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体形式的制约,3.化学反应的能量效应,元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应AXBY BXAY，反应式左、右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。 SnS FeO SnO FeS 反应GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到,如果GoR为负，据能量最低法则，标准状态下反应由左向右正向进行。上式GR -13.73kJ/mol，SnOFeS组合稳定。在Sn,Fe,O,S共存体系中，Sn具亲氧性，Fe具亲硫性。 地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可判断元素亲氧性强弱。虽然氧丰度远大于硫，在局部富硫体系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能也可判断元素亲硫性强弱。 表2.5给出部分元素合成氧化物时的生成自由能,表2.5 氧化物和硫化物的生成自由能G0f,随氧化物生成自由能-G0f减小，元素亲氧性减弱，亲硫性增强； 生成自由能负值比FeO大的元素更亲氧，比FeO小的更亲硫。 随硫化物生成自由能G0f减小，元素亲氧性减弱，亲硫性增强； 生成自由能负值比FeS大的元素更亲硫，比FeS小的元素更亲铁,反应FeSCu2O FeOCu2S GoRGof,FeOGof,Cu2S Gof,FeSGof,Cu2O 245.3586.25100.48148.21 82.91 kJ/mol 铁比铜更亲氧，铜比铁更亲硫,元素分类是在地壳地球元素丰度和物理化学条件下表现出来的，因此在自然化学反应中量比不符合化学计量比例。 由于挥发性的阴离子在地球表层富集，据克拉克值粗略计算总摩尔数，阴离子O,S,F,Cl等与阳离子大体相当或略有赢余。如果加上地幔或用地球总体算，阴离子总量不足。据热力学原理，元素参加化学反应顺序按生成自由能-G由大到小顺序进行，那些形成氧化物和硫化物-G都小的元素，阴离子不足时只能呈自然元素存在，如Pt族,Au,Hg,Ag等-亲铁元素,4. 元素丰度因素,阴离子之间O丰度大大高于S,F,Cl等，因此自然界氧化物的种类远大于其它化合物。 阳离子中Fe丰度很大，在争夺阴离子的“竞争”中，Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁的三重性。 在O不足的体系中，元素与O2化合按G值由大到小顺序进行，到Fe因其丰度高，消耗掉剩余O2，多余的Fe与硫化合或形成自然铁，使排在FeO后面的元素不能与O结合，起了“制动剂”作用在与硫化合的顺序中， 铁同样起“制动剂”作用。 即化学反应制动原理,亲铁性是指元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。 在自然体系中，特别在O、S丰度都低的体系中，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属形式存在，它们常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具有亲铁性,2.2.3 元素的亲铁性,原子具有d亚层充满或接近充满的电子构型，有18或182的外电子层结构惰性金属型构型。 亲铁元素有PGE,Cu,Ag,Au,Fe,Co,Ni等，PGE和第一,二副族元素电负性中等X1.5-2.1，在化学反应中能保持原子中的电子不被剥夺，也无力夺取外来电子，在晶体单质或金属化合物中所有原子共享自由电子，保持电中性。 亲铁元素第一离子电离能常较高，如I1Au9.2eV，I1Ag7.5eV，I1Cu7.7eV，I1Pt8.88eV，I1Pd8.30eV，I1Ni7.61 eV,I1Co7.81eV,亲和性也与离子价态有关 地球中氧丰度远大于硫，大部分阳离子表现为亲氧，氧的化合物种类多。富硫体系中，硫的化合物种类比氧多，富硫陨石中发现许多地壳中未见的硫化物，如CaS。 Fe2,Mn2低价形成FeS2和MnS，Fe2,Mn2亲硫；Fe3,Mn4高价态形成氧化物Fe2O3 MnO2，Fe3, Mn4亲氧。Mo类似Mo4形成MoS2亲硫，Mo6形成钼酸盐，亲氧。 Au,Ag,Cu和PGE为0价原子时具亲铁性，以金属单质或金属互化物存在，以阳离子存在时具亲硫性，形成硫化物,2. 离子电位与元素地球化学亲和性 ionic potential,Cartledge1928提出离子电位概念一个阳离子的离子电位等于其离子电荷与其半径之比 z/r -离子电位， z-离子电荷，r-离子半径 电荷和大小的综合作用决定了离子在化学反应中吸引价电子的能力，也决定了元素的存在形式和迁移能力。 Albarede称为electrostatic potential静电能或静电势，即改变邻近离子所处静电场的能力,2.1 定 义,离子电位-ionic potential与电离能势-ionization potential是两个完全不同的概念。 一些译著将离子电位势译为电离势科萨尔斯.,1981,花岗岩类熔体和溶液中稀有元素地球化学的主要特征, 199p；地球化学表, 1985,卢焕章,徐仲伦译, p49.德文原文ionenpotential-，或将离子电位称为电离能倪师军等, 2008,地球化学原理与应用, p50。 也不宜译为离子势，因为它在物理意义上不是势，而且会同电离势混淆比列尔曼,.,后生地球化学,1975,龚子同等译,科学出版社,1-302,z级电离能，IZ，等于一个电子转变为阳离子Mz的成键能，反映离子形成化学键的强度。 由图所示，对于相同电子构型6次或8次配位的阳离子实线和断线连接，有IZaz/rb，b是直线斜率，非常接近1 0.78-1.11，a是z/r1时在IZ轴上的截距。 离子电位z/r与电离能IZ呈紧密正相关，二者反映的都是离子形成化学键的强度。 Albarede2009称离子电位为静电能势，电位eletronstatic potential，即改变邻近离子所处静电场的能力。是离子场强的度量,不同电子构型阳离子离子电位z/r与电子成键能IZ相关图,离子电位是确定离子地球化学行为的重要概念。 离子电位测度的是离子的电荷密度，衡量离子呈静电吸引带有相反电荷离子、或排斥带有相同电荷离子的强度或程度。 it is thus a measure of density of charge, Ionic potential gives a sense of how strongly or weakly the ion will be electrostatically attracted to ions of opposite charge, and to what extent the ion will repel other ions of like charge. 阳离子离子电位从K的0.75变化到N5的45,需要指出的是，离子电位是从事实经验导出的, 它不能符合所有事实。也有人用z/r2或z2/r等其它函数式表示，符合另一些事实。 若考虑离子构型对值的影响，用z*/rcov更为合理。z*为阳离子原子核对离子外面假设的加合电子作用的有效核电荷。rcov为原子共价半径。对所有阳离子的z*都可根据斯雷特屏蔽规则计算得到,Nieboer and Richardson1980提出B型特征指数an index for B-character描述一个金属离子形成共价键的趋势。 一方面，指数X2mr依据的是Pauling电负性，Xm是一个原子在一分子中吸引电子的能力。 另一方面，离子电位Z2/rZ是形式电荷the al charge，r是金属离子半径是一个金属离子形成离子键的趋向偏爱性a metals propensity to ionic bonds.。 下页图将金属离子分离为三类A类，B类和边界类,图1. Nieboer 2 Krauskopf K.B.,1979, Introduction to Geochemistry,547p;3Sargent-Welch Scientific Company, 1968, Periodic Table of the Elements Skokie, Illinois,Sargent-Welch Scientific Company, 2 p. The ionic radii shown are for the most common coordination number for each ion.4 Whittaker EJW and Muntus R.GCA.,1970,34945-956,5 Ahrens LH., GCA.,1952,155-169,2.2 离子电位在地球化学中的应用,1.2.1 阐明元素在气水溶液相中的地球化学行为 1）衡量元素的酸碱性以及极化效应 2）表征元素形成络阴离子的能力,元素离子电位纵坐标离子半径A -自由离子;-复杂配离子;-多元酸阴离子;-CO32-,SO42-型阴离子,8 ，高场强阳离子。电价高，半径小，引起水分子极化。显酸性。 水中争夺O2能力大于H，与O2-结合成络阴离子，H游离，溶液呈酸性 SO2H2O2HSO42- 多元酸阴离子/酸根离子 晶体和水溶液中可独立存在,不活泼水解产物,活泼含氧阴离子,以在水溶液中争夺O2-的能力为标准,形成含氧酸的少数金属 成矿元素W,Mo,Cr,U等,离子电位大的阳离子P5,N5,S6与氧在PO43-,NO3-,SO42-等基团中形成非常强的化学键，但它们强烈地浓集不完全被屏蔽的正电荷以及造成的斥力排除了形成氧化物或氢氧化物的可能。这样，象那些低离子电位的阳离子，它们在水溶液中可溶，在天然水中丰富以及穿过细胞膜和植物根部壳。正电荷的高含量造成它们很晚进入岩浆岩矿物，是硅酸盐岩浆结晶中的“不相容元素,元素离子电位纵坐标为离子半径A .自由离子;.复杂配离子;.多元酸阴离子;.CO32-,SO42-型阴离子,活泼阳离子,2.5，低场强阳离子。电价低，半径大，极化力弱形成自由离子碱/碱土金属 水溶液中同H争夺O2-能力弱氧化物溶于水给出O2-,形成自由阳离子和OH,呈碱性 CaOH2O Ca22OH- 活泼的碱性阳离子,低离子单位阳离子K,Na,Sr2只与O2-形成弱化学键，它们不能形成氧化物，也不驻留在成矿和形成氢氧化物的环境中。相反，它们在水溶液中可溶，进入天然水，作为营养物穿过细胞膜和植物根部壳。它们与O2-形成的弱键造成它们只在岩浆结晶的低温和晚期才被结合进入岩浆矿物中不相容元素,元素离子电位纵坐标为离子半径A -自由离子;-复杂配离子;-多元酸阴离子;-CO32-,SO42-型阴离子,不活泼 水解产物,2.5-8.0，两性离子 偏高价中等半径。 与H争夺O2-能力相近，正常pH9-4氧化物水解-氢氧化物沉淀Fe2O33H2O2FeOH3 活动性弱，迁移难， 强酸复杂配离子迁移,过渡族金属元素,中等离子电位阳离子Al3,Ti4与O2-形成相对强的化学键，它们的四面体到立方体配位允许阳离子正电荷的互相屏蔽。这样使它们在氧化环境中形成稳定氧化物和氢氧化物，其中的许多元素与高温岩浆矿物形成化学键，在结晶序列早期形成相容元素。作为氧化物和氢氧化物，稳定性导致它们在天然水中浓度低，而不构成营养物,2.5 的碱性元素在酸性条件下活化迁移，碱性环境中沉淀； 8 的酸性元素在碱性条件下活化迁移，在酸性环境中沉淀。 金属的氢氧化物为碱性组分，因此在酸性溶液中溶解，在碱性增强时沉淀,阳离子离子电位与其岩浆中行为间的关系Ringwood, A E.,The principles governing trace-element behaviour during the magma crystallization Part II The role of complex ation.1955,GCA.,7242-254,以自由离子形 式占据空位， 不形成络合物,处于络合物与非络 合物之间的位置， 取决于岩浆组成。 岩浆SiAl/O高 时占据空位，变网 低进入晶格，造网,大多数岩浆中 呈自由离子,形成络合物，可 以也可不结合在 熔体网络中。 络合物稳定性随 阳离子离子电位 减小而降低,Network modifiers,Network ers,变网阳离子，主要由1价、2价和一些更大的三价离子组成，离子电位低，包括Li1,Na1,K1,Rb1,Cs1, Ca2,Sr2, Ba2, Pb2, Mn2,和3价稀土元素。 造网阳离子，几乎包括电荷数大于3的所有阳离子，还有少数小的3价离子，作为硅酸盐熔体中造网离子，包括Be2, B3,Al3,Ga3,Si4,Ge4,Ti4,Sn4,Zr4, Hf4,P5,V5, As5, Nb5, Ta5, Mo6,W6。 过渡离子。I.P.和处于上述两端元之间的元素Co2, Ni2,Zn2, Mg2,Cu2,Fe3,V3,Cr3, Sc3。所处位置取决于熔体组成，SiAl/O高时为变网，SiAl/O低时为造网元素。大多数天然岩浆为前者，极端组成的岩浆如伟晶岩和碱性岩中为造网元素,Ratio of average elemental riverine particulate to dissolved concentrations vs. ratio of charge to ionic radius,元素河流颗粒物浓度与溶解物浓度之比与离子电位关系图,高离子电位Z/r离子形成含氧阴离子易溶，Mo64H2Ol MoO42-2H 低离子电位Z/r 离子作为简单离子溶于水，如Cl-,Na,Ca2. 中等离子电位Z/r 离子作为氢氧化物或氧化物沉淀，包括REE,难溶,易溶,海水物质总量与岩石风化带入海水总量之比与阳离子离子电位之关系Garrels and Christ,1965,难溶,易溶,元素在海水中驻留时间log与元素海水/上地壳分配系数logKySW关系Taylor In Wong C S et al.,eds., Trace metals in sea water,Plenum Press,New York,719-750的分类，建立在Ahrland et al.1958,The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions. Quarterly Reviews Chemical Society,12265-276基础之上。 根据金属离子是否与周期表第或主族元素氮,氧和氟配位体、或与更重的下一周期同族元素磷,硫和碘形成稳定络合物，把金属分为A和B两类。稳定络合物形成取决于金属离子价电子数目Smith and Huyck., 1999,Rev Econ Geol.,6A,A类金属阳离子偏向与F和含有O作为电子给予体的配位体如羧基carboxy groupsCOOH和PO43-形成水溶络合物。水强烈吸引这些金属，水溶液中这些离子不能形成硫化物络合物或沉淀。A类金属易与OH-,CO32-和PO43-形成相对难溶沉淀物。A类金属阳离子络合物与特定配位体形成络合物的稳定性随金属离子电荷增加而增大，与最小半径离子形成最为稳定的络合物。 B类金属阳离子偏向与含有I、S或N作为电子给予体的原子形成络合物。这些金属阳离子与氨ammonia形成强于水的化学键，与OH-相比，优先与CN-结合。B类金属阳离子与S2-和HS-形成难溶硫化物和可溶络合物,1963年，美国化学家R.G. Pearson将Lewis酸分为硬酸、软酸，交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类Pearson, 1963,1988,1997;Rayner-Canham G and Overton T., Descriptive Inorganic Chemistry,2002,W.H.Freeman and Company568p.； 在大量实验基础上总结出硬软酸碱原理HSAB，该原理可以说明许多无机化学及有机化学的事实，在地球科学领域也得到了广泛应用,酸是电子的接受体acceptor。硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化。电荷密度是硬度很好的指标，因为理论上的硬酸H,B3和C4离子都作为硬酸，这些离子电荷密度特别高。软酸与硬酸相反。 碱是电子的给予体donor。硬碱的给电原子的负电荷高，极化性低，难以被氧化，不易变形。软酸与硬碱相反。 交界酸碱的特性分别介于硬酸软酸、硬碱软碱之间。电荷密度中等,少数情况下，一个阴离子可能属于不同的碱类，能够通过两种不同的原子与金属离子形成共价键。一个常见实例就是硫氰化物thiocyanate离子-NCS-。当以氮原子成键时-NCS，它为交界碱。当通过S原子-SCN成键时，则为软碱。 能够通过不同的元素成键的离子被称为二齿配位体ambidentate,硬软酸碱原理HSAB 广义酸碱结合时，硬酸优先与硬碱缔合，软酸优先与软碱缔合hard acids prefer to coordinate to hard bases, and soft acids to soft bases。软酸和软碱主要以共价键形式缔合，硬酸和硬碱主要以离子键形式缔合（soft acids and bases were largely covalently bound and hard acids and bases were ionically bound）。 最大硬度原理MHP一个软硬分子与另一个硬软分子反应将产生硬-硬和软-软离子结合的两个新分子。这样的结合在热力学和动力学性质上更为有利。硬酸与硬碱形成离子键化合物，软酸与软碱形成共价键化合物,卤素离子配合物的稳定常数logK1张文昭等，1987,Fe2,H等硬酸与卤素络合物的稳定性logK1随卤素原子量增加而降低，与硬碱F-形成的配合物稳定性高；Ag,Hg等软酸与卤素络合物稳定性随原子量增加而升高，与软碱I-形成的化合物稳定性高。其余金属界于两类之间-交界酸,对于简单卤化物络合物离子，硬金属形成络合物，其稳定性呈现以下顺序FClBrI。例如硬金属Fe3倾向与非常强的硬氟化物离子形成稳定的络合物FeF2，其稳定性约是与软碱碘化物形成络合物稳定性的4个数量级。这一稳定顺序对于双卤素碘化铁bihalogenidoiron物种甚至还会增强扩大exaggereted。SO42-离子也是硬碱，如同预测的那样，单硫酸盐铁monosulfatoiron络合物如FeSO40也相当稳定Seward Ben Othman et al., 1989, the Post-Archean shale composite McLennan, 1989, and typical seawaterElderfield and Greaves, 1982. Both the pelagic深海 sedimentand seawater display a negative Ce anomaly, a consequence ofCe being in the 4 oxidation state,深海沉积物,太古代后页岩,海洋锰结核北美页岩标准化稀土元素分布模式Fleet,1984,铁锰结核，具有和海水几乎相反的稀土模式，富轻稀土，明显Ce正异常，铈含量高出页岩10倍。稀土含量比页岩相应元素高510倍。有例外，与海底热液有关的铁锰结核出现铈负异常，可能与局部氧化还原条件以及沉积后作用有关,U、Th及其定年问题 使用U系列方法进行放射性定时是确定50万年地质年龄样品的有效手段Edwards et al., 1987。然而这有一个问题，就是地球表面的U呈U6，形成可溶性UO22络合物Langmuir, 1978；另一方面Th则呈难溶的Th4出现Kaufman, 1969。结果测年样品中母体U丢失，而子体Th则保留下来，就产生了错误的更老的年龄Dabous and Osmond, 2000。这一问题从常规周期表上看不明显，在新表上则可以预见到，U6落入相对易溶的高离子电位的硬阳离子蓝-绿色带中，而Th4则落入相对难溶的中间离子电位的红-棕色带内,从硅酸盐到硒酸盐 Si4处于中间和高离子电位阳离子间的边界，是既形成氧化物石英又形成氧盐矿物硅酸盐矿物的少数阳离子之一。V5和Mo6是有相似离子电位的硬阳离子，它们也形成氧化物钒赭石shcherbinaite和钼华molybdite以及氧盐矿物钒酸盐vanadates和钼华molybdates。 如果沿z/r8等值线从硬阳离子到中间阳离子再到软阳离子，就能到达Se4，后者也能形成氧化物-氧硒石downeyite和氧盐矿物-透石膏selenites。如同Si4,V5和Mo6,Se4也是脊椎动物基本营养元素。这种相似性证明穿过周期表元素具有沿等离子电位线的相似地球化学行为。Se的主要差异是其与外电子层多的电子形成阳离子，作为Se6和Se4出现。Se6也形成氧盐-硒酸盐selenates，是生物的重要营养物。正如沿z/r16线从P5和S6等硬阳离子呈现的那样，Se6不形成氧化物,氯化物的特殊行为 Odd Role of ChlorideJack of All Trades- Master of None -万事皆通，杂而不精 地壳中Cl-不像F-那样丰富，但在天然水体中Cl-比F-丰度高。对此新表可以给予解答。离子电位仅次于F和O居于第三位，同时属于交界碱。这些独特性质可能是其成为万金油的重要原因。Cl-在周期表右侧阴离子中占据一中间位置，碱性与硬阳离子结合形成钾/石盐等可溶性矿物，与软阳离子结合生成稀少的角银矿chlorargyrite-AgCl等。 F-与硬阳离子结合生成难溶的萤石等，造成天然水体F浓度降低。Cl-既不与硬阳离子也不与软阳离子形成健强大的矿物，只形成相对易溶矿物，造成天然水体浓度高，只有与弱键阳离子如Na结合后才会沉淀，最终达到石盐饱和,地球科学家使用的元素及其离子的周期表 Railsback L B.,Geology,1994,319737-740,Problems,1. 试论元素地球化学亲和性产生的原因。 2. 据元素的氯化物和氟化物络合物的稳定常数计算元素周期表上Turner et al1981未进行分类离子的亲氯和亲氟性。 3. 讨论自然界流体体系中氟和氯的丰度特征及其地球化学意义。 4. 总结和评述各种元素地球化学分类方案