第五章 优先控制污染物.ppt

第六章环境中的重要化学污染物及致癌物 环境中有毒化学物质数量众多 在环境管理中 不可能对全部污染物进行控制 只能根据社会经济技术条件和环境管理的需要 有步骤地控制最具代表性的 具有较大排放量的 对人体健康和生态平衡危害大的 或潜在危险性大的有毒污染物 世界各国发展情况不同 污染状况也不同 优先控制的污染物也有所不同 美国职业卫生研究所1973年登记的有毒化学物质已达25043种 主要化学毒物可分为 重金属如Hg Pb As Cd Cr等 有机物如有机氯农药 多环芳烃 多氯联苯 氯代苯 亚硝胺类 有机汞 有机锡等 联邦德国在1980年公布了120种水中有害物质名单 其中毒性最强的有16种 它们是 丙酮氰醇 丙烯腈 砷酸氢二钠 苯 四乙基铅 镉化合物 氰化物 DDT 3 氯环氧丙烷 1 2 乙酰亚胺 水合肼 林丹 硫醇 乙基对硫磷 汞化合物 银化合物 我国推荐的环境管理中的重点化学物质 KeychemicalmetterinenvironmentalmanagementrecommendedbyChina 共有82种如下 第一组 禁止使用的27种 类化学物质 20种农药 除草剂和杀虫 杀鼠剂 包括狄氏剂 艾氏剂 异狄氏剂 敌菌丹 氯丹灭蚁宁 毒杀苯酚 地乐苯酚 六六六 氟乙酰胺 滴滴涕 二溴氯丙烷 2 4 5 T 除草醚 杀虫醚 乙酯杀螨醇 乐杀螨 毒鼠强 等 7种化学工业品 多氯联苯 多氯三联苯 多溴联苯 六氯苯 四氯二苯并对二恶英 四氯二苯并呋喃 青石棉 第二组 控制使用的41种 类化学物质 残留农药 久效磷 对硫磷 甲基对硫磷 甲胺磷 甲拌磷 敌敌畏 乐果 敌百虫 西维因等 重金属及其化合物 Cd Pd Cr Vl 有机锡 挥发性卤代烃 三氯甲烷 氯乙烯 二氯乙烯 二氯甲烷 三氯乙烯 四氯化碳 CFCs 哈龙 二氯丙烷 1 1 1 三氯乙烷 醛类有甲醛 乙醛 丙烯醛 其他还有苯 苯酚 苯胺 甲醇 4 硝基苯酚 萘 蒽 亚硝酸钠 1 4 二烷 第三组 严格限用的14种 类化学物质挥发性卤代烃有溴甲烷 1 2 二溴乙烷 1 2 二氯乙烷 重金属及其化合物有汞 砷 残留农药有林丹 五氯苯酚 五氯硝基苯 氯化苦 其他还有偶氮染料及其合成原料 氰化物 环氧乙烷 三 2 3 二溴丙基 磷酸酯 三吖丙啶基氧化膦 据统计 在人类生产和生活活动中 已使约2221种化学污染物和约1441种有毒藻类 细菌 病毒等进入水体 由此导致水质下降 危害人体健康 尤其是人工合成有机物危害更大 据检测 在世界饮用水中发现765种有机物 其中117种被认为或被怀疑为有 三致 致癌 致畸和致突变 作用 鉴此 美国 欧盟 EU 世界卫生组织 WHO 日本和中国都先后提出了水 体 中 优先控制污染物名单 俗称 黑名单 blackList 1977年美国环保局提出的 饮水规程和健康建议 中详尽列出了200种有机物的毒性 对人体的危害和标准规定的浓度值 1977年美国环保局根据有机物的毒性 生物降解的可能性以及在水体中出现的几率等因素 从7万种有机化合物及其他污染物中筛选出65类129种优先控制的污染物 其中有机化合物有114种 占88 4 这些优先控制的污染物 USpreferedcontrolledpollutantinwater 包括21种杀虫剂 26种卤代脂肪烃 8种多氯联苯 11种酚 7种亚硝酸及其他化合物 美国环保局重点控制的水环境污染物 StresscontrolpollutantsinwaterenvironmentbyUSEPA 共有129种 表2 1列出其中一部分污染物 其中 多氯联苯 氯丹 狄氏剂 二噁英类及Pb Cd Hg等都属于环境激素类污染物 1989年4月我国环保局提出了适合中国国情的 水中优先控制污染物 Chinapreferedcontrolledpollutantinwater 名单 俗称 黑名单 包括14类68种有毒化学污染物 其中58种有机毒物见下表 这些水中优先控制的危险物的共同特点是 均具毒性 与人体健康密切相关 在环境中有长效性 对环境和人体健康的危害具有不可逆性 有机氯化合物居多 且难生物降解 在水中含量低 一般为ug L 甚至ng L数量级 许多研究证明 与某些有毒污染物接触 不仅会造成急性中毒 还可能致癌 致畸 致突变 因此在考虑毒性效应时 不仅要考虑急性毒性 还要考虑慢性毒性 以及其它特殊的毒性效应 衡量急性毒性 采用的指标是致死剂量水平 常用的参数是LD50 半数致死剂量 medianlethaldose 指在外来化合物急性毒性试验中 引起半数实验动物死亡的剂量 以mg kg 体重 表示 和LC50 半数致死浓度 medianlethalconcentration 指在化学物质急性毒性试验中 能引起50 实验生物死亡的浓度 慢性毒性参数可使用TDLo 最低中毒剂量 toxicdoselowest 和TCL0 最低中毒浓度 toxicconcentrationlowest 对污染物毒性 还要考虑它的毒性产生的环境效应 environmentaleffect 和生物效应 biologicaleffect 考虑它的降解性 degradation 和积累性 accumulation 难降解 残留期长的污染物 在环境中更容易扩散 与人接触的可能性与其在环境中存在的时间成正比关系 更容易通过食物链进人生物或人体内 某些生物在体内还能对重金属和一些有机物进行富集 enrichment 如Hg和Cd的致毒浓度范围低至0 001 0 01ppm 1 10ppb 它们能在生物体内逐步地 成千上万倍地富集 如扇贝对Cd的富集因数高达22600 最后可以通过食物链进人人体器官中积蓄起来 瑞典某一汞污染的水域里底生动物体内汞含量为0 3ppm 吃这种底生动物的瑞典白鱼体内汞含量3 1ppm 捕食瑞典白鱼的梭子鱼体内的汞含量高达5 8ppm 而人长期食用含汞5 6ppm的鱼就可能导致死亡 5 1重金属污染 重金属的基本化学特性决定重金属在环境中的存在形式 重金属的基本化学特性主要是形成有机配位体和络合物 形成有机金属化合物和参与氧化还原反应 一 重金属污染的特点许多实验说明 金属的离子形态要比与有机配位体结合的形态有毒 结合的络合物越稳定 其毒性也越低 一般地说 金属化学元素对水生生物的毒性大小依次为 Hg Ag Cu Cd Zn Pb Cr Ni Co 金属排泄的难易可用生物半减期 biologicalhalflife 来衡量 所谓生物半减期是指进人生物体内的元素 减少到原有的一半所需要的时间 又称代谢半减期 metabolichalflife 生物半减期长 元素在生物体内的残留时间长 积累的浓度增高 其对生物的毒性也大 Cd在人体肾中生物半减期为18年 汞蒸气在人脑中的生物半减期为数年 从而造成积累性慢性中毒 甲基汞中毒引起的水俣病和Cd中毒引起的骨痛病就是这种积累造成的公害病 水中沉积物中重金属的释放重金属从悬浮物或沉积物中重新释放 不仅对于水生生态系统 而且对于饮用水的供给都是很危险的 金属的释放主要是由于水体的过程引起 1 盐浓度升高 碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子置换出来 2 氧化还原条件的变化 在湖泊 河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质 使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低 使铁 锰氧化物可部分或全部溶解 使被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来 金属元素在环境中存在的形态和转化 是环境化学研究的重要课题之一 目前 研究最多的重金属是汞 镉 铬 铅和砷等 这些重金属是重要的环境污染物 对环境的污染具有潜在的危险性 所以受到人们特别优先的注意 二 汞 地球岩石圈内汞的丰度约0 03ppm 自然环境中汞的本底值不高 森林土壤约为0 029 0 10ppm 耕作土壤约为0 03 0 07ppm 粘质土壤约为0 03 0 034ppm 土壤中的汞含量与土壤的形成过程及利用情况有关 随着人类生产活动的不断发展 土壤中的汞含量也在逐渐地发生变化 汞及汞化物广泛地用在制碱 催化 仪表等工业中 因此含汞废水 废碴等均可进入土壤 含汞农药的使用则更直接地使土壤受到汞污染 汞在土壤中的行为主要表现在土壤对汞的固定和释放作用上 汞的固定和释放受土壤条件的影响和制约 如土壤中腐殖质和粘粒的含量不同 对汞的固定作用也呈现出明显的差异 土壤中的腐殖质对汞有很大的亲和性 尤其在pH值较低时 汞更易于为土壤有机物所吸收 当pH值偏高时 土壤中矿物质对汞的吸附作用相应地增强 土壤去除有机质后 对汞的固定作用会下降 由于土壤对汞有固定作用 使得土壤中相当一部分汞转化为难溶的汞 不易为植物吸收 起到固定贮存的作用 因此可以说 土壤是汞的一个巨大的储存库 在一定的条件下 土壤中固定态的汞还可能释放出来 转变为易于被作物吸收的可给态汞 汞的释放不是单纯的化学过程 而是一个复杂的生物化学过程 用黄土作水稻和小麦的盆栽试验表明 作物各个生长时期 可给态的汞量是不同的 如拔节期达14 4ppb 齐穗期为6ppb 最后作物中的含汞量可高达205ppb 土壤中汞的固定与释放随条件不同而相互转化 为了减少汞对粮食的污染 往往对土壤采取适当的技术措施 使土壤中可给态的汞转化为固定态的汞 例如 施用磷肥一方面可增加土壤的磷素营养 同时还与土壤中的可给态汞作用而生成难溶性的磷酸汞 起固定汞的作用 施用含硫的有机肥料或者硫酸铵 在还原性条件下 也可将土壤中的汞转化为难溶的硫化汞 此外 在酸性土壤中施用石灰来调节土壤的酸度 也有利于形成难溶性的氧化汞 水体中的汞浓度约在ppb级的水平 如河水中的汞浓度为1 0ppb 海水中约为0 3ppb 雨水中约为0 2ppb等 但是 受污染的水中浓度往往很高 污染水体中的汞主要来自工业排放的废水以及汞矿床的扩散等 汞在水体中的存在形态与水体的氧化还原特性密切相关 汞在水体中可能存在的化学价态有零价的元素汞 Hg0 一价的汞 Hg 二价的汞 Hg2 主要是元素汞和二价汞 由于汞有很高的电离势 因此它转化为离子的倾向小于其它金属 在水体还原性较高的区域中 汞不仅以硫络合物及沉淀存在 而且还可以还原为金属汞 在一般情况下 水体中的汞主要是金属汞 氯化汞和氢氧化汞 水体中的无机汞可随着水的流动作迁移运动 或沉降于水底并吸附在底泥中 在微生物作用下 无机汞能够转化为有机汞 即主要转化为一甲基汞和二甲基汞 这就是所谓汞的甲基化作用 汞的甲基化作用可在厌氧条件下发生 也可在好氧条件下发生 在厌氧条件下 主要转化为二甲基汞 二甲基汞难溶于水 但它具有挥发性 易于逸散到大气中 在弱酸性的水环境中 二甲基汞还可转化为一甲基汞 在好氧条件下 则主要转化为一甲基汞 一甲基汞是水溶性物质 易于被生物吸收而进入食物链 当汞排入水体后 其中的一部分为硅藻等浮游生物吸收 而硅藻又是飞蛄等小昆虫的食物 汞于是随硅藻进入昆虫体内并积蓄起来 昆虫死亡后 沉入河底 成为石斑鱼等底层鱼的饵料 汞再次被富集 鳝鱼等食肉鱼类又以石斑鱼为食 于是再一次进行富集 最后 使鲶鱼体内的含汞量可高达50 60毫克 千克 比原来水体中的浓度高万倍以上 比一般鱼类体内含汞量亦高900多倍 一般来说 汞通过食物链富集可使某些生物体内的含汞量比水体中的浓度增加几倍至几十万倍 一般水生生物食物链是 浮游植物 浮游动物 贝类 虾 小鱼 大鱼 我国第二松花江汞污染也较严重 鱼体含汞平均达0 74毫克 干克 渔民含汞量已达到水俣病患者的低限水平 这是一个很值得重视的问题 汞可通过吸入 饮水和食物摄入 其中最主要的是通过食物链摄入 由于甲基汞能在食物链中被高度浓集 因此 即使环境中甲基汞的浓度异常低微 通过食物链后 也能将较大量的甲基汞输送到人体内 从而造成巨大危害 汞在体外与硫化物有高度亲和性 可结合成不溶解的硫比汞 汞进入人体后 也有类似的特性 汞离子与体内的流基 SH 有很强的亲和性 结合形成巯醇盐 体内含巯基最多的是蛋白质 如脑的灰质部分含量最多 因此汞也就最易积存在大脑中 引起以神经损害为主的病症 急性汞中毒常由于误食含汞物质引起 表现为腹痛 呕吐 水和电解质丧失及休克等 若吸入高浓度的汞则可发生胸痛 咳嗽 呼吸困难等症状 慢性汞中毒多由职业性接触引起 表现为神经系统症状和胃肠道反应 环境污染导致的中毒以甲基汞中毒最为重要 由于甲基汞主要损害神经系统 因而出现诸如头痛 疲乏 健忘 情绪异常等一般症状 随后出现感觉异常 语言障碍 运动失调 视野缩小 听力障碍等甲基汞中毒症状 但是 接触甲基汞量即使很少而未出现中毒症状者 亦可能对身体造成潜在的危害 如妇女摄入少量甲基汞可导致流产 死产 或分娩的婴儿精神迟钝 甚至患先天性水俣病 在水俣病流行期间 曾出现过不少这类先天性痴呆儿 汞有机化后的甲基汞有着明显的致畸作用 曾有用甲基汞杀菌剂污染的种子喂猪 孕妇食用含汞猪肉后 其婴儿发生脑麻痹症状者 注射甲基汞也可引起子鼠严重畸形 体外实验还表明 有机汞可使淋巴细胞染色体碎裂 汞是极其不稳定的物质 根据英国 泰晤士报 报道 最近的一系列研究和调查表明 这种致命的金属几乎无处不在 而且其危险程度大大超出我们多数人的预料 研究人员对英国东北部地区的鸟类进行化验后发现 原先体内不含汞的175种鸟的血液里 汞的含量正在升高 其他研究人员在北极熊 蝙蝠 鼬 水獭 豹及其它动物体内也首次发现了这种金属的存在 同样令人震惊的是最新发现的出人意料的汞污染源 是湿地 湿地中的汞是附着在湿泥炭上的化学成分 随时可以转化成甲基汞 只要汞保持不动 这就不成问题 但是 频率不断加快的干旱导致了自然起火现象日益加剧 从而造成湿地释放出相当于几百年积聚起来的汞 对湿地进行的研究发现 污染现状非常严重 随着全球汞含量的水平不断升 越来越多的物种正在受到影响 丹麦自然环境研究昕调查人员最近进行的一项调研表明 格陵兰岛北极熊皮毛中的汞含量是14世纪时期保存下来的毛皮的11倍 有人估计 美国440座煤炭发电厂每年大约产生48吨汞 占全国汞排放总量的40 克林顿政府直到执政的最后一年才开始面对这个问题 建议在2008年之前将发电厂的汞排放量降低90 布什总统摈弃了克林顿的规定 转而采取了较宽松的标准 此外 布什还放松了 洁净空气法 的 新源评估 规定 美国媒体宣传美国汞污染的25 是从海外吹进来的 特别是中国这样的燃煤大国 伊利诺伊州参议员贝拉克 奥巴马提出了两项解决这些问题的议案 其中一项提案要求美国仍然使用汞原料的八家氯碱厂必须在2012年之前改用毒性较小的替代原料 另外一项提案则呼吁从2010年起取缔美国的汞出口 这个举动意义重大 因为美国每年销售300吨汞 占世界总销售量的8 美国有十几个州走在华盛顿之前 率先对本州实行了汞控制 外国政府也采取了措施 欧洲 加拿大 澳大利亚和日本都在减少5至10年内的汞使用量 三 铬土壤中含铬最估计约为100ppm左右 不同类型的土壤含铬量的差异十分悬殊 大致范围在5 3000ppm 铬及铬化物在工业上应用较多 如印染 电镀 皮革 化工等行业 都有含铬的废水废碴排出 从而使局部地区受到铬的污染 铬在土壤中的行为受土壤的pH值和氧化还原电位的制约 在正常的pH值和氧化还原电位 Eh 条件下 铬通常以四种化学状态存在着 三价态的铬有Cr3 阳离子型和CrO2 阴离子型 六价态的铬有Cr2O2 7型和CrO2 4型两种 在适当的土壤环境条件下 三价形态的铬和六价形态的铬可以互相转化 影响转化的主要因素是土壤的氧化还原状态 一般情况下 土壤中的铬主要以三价态的难溶的氧化物形式存在着 它对作物的可给性比较低 一般在土壤中难以检测出六价态的铬 因为六价态的铬受有机质作用而转化为三价态 当土壤中有机质含量大于2 以上时 六价态的铬几乎全部被还原为三价态 土壤中有机质还原铬的能力随有机质含量的增加而增强 在种植作物的土壤中 一般都存在着有机质 特别是在大量施用有机肥料的土壤中 有机质更多 六价态的铬也就更难检出 铬在土壤水溶液中的溶解度还取决于pH值 对于三价态的铬来说 当土壤水溶液的pH值上升到4以上时 三价铬的溶解度减小 当pH值达到5 5时 三价铬几乎完全沉淀 对于六价态的铬来说 在溶液中有铅存在时 当pH值增加到4 5以上 六价铬就开始沉淀析出 当pH值接近于6时 六价铬化物几乎完全不溶解 生成沉淀物 但是 当pH值上升到8以上时 六价铬的溶解度又开始增大 从理论上讲 在通气良好的土壤中 三价铬有可能转化为六价铬 但在实际上 很少发现土壤中有六价铬存在 土壤中的铬对农作物的影响与其价态有关 例如 在栽培水稻的水培中加入铬 发现5ppm的六价铬便开始对水稻的生长发生危害 10ppm以上时可观察到明显的危害 六价铬的浓度进一步升高 便发生水稻枯死 然而三价铬的浓度达50ppm时方可观察到水稻的枯死现象 植物吸收了土壤中的铬以后 主要积蓄在茎叶里 籽实中的铬含量一般都很少 有人曾研究过用含铬废水灌溉的植物体的含铬量 与用河水灌溉的植物相比较 发现胡萝卜含铬要高10倍 白菜高4倍 番茄也高4倍 由于铬摄入过量是有毒的 因此我国规定灌溉污水中铬的含量不得超过0 1毫克 升 铬在水环境中最重要的形态是价态转化 在水环境中 三价铬和六价铬互相之间可以发生价态转化 六价铬能被二价的铁 溶解的硫化物以及某些带疏基基团的有机化合物还原为三价铬 同时 三价铬又能被水中的溶解氧缓慢地氧化为六价铬 如果水体的pH值为6 5 8 5时 三价铬可发生如下反应 2Cr OH 2 15O2 2CrO42 6H 在同样条件下 六价铬又可被二价铁还原成三价铬 所以 水体中三价铬与六价铬存在着一个氧化还原的动态过程 不断变化着的水环境的复杂因素影响着铬的迁移转化行为和状态分布 在江河中 一些难溶的三价的铬化物被水体中的固体物质吸附之后 主要以三价态的铬积累于河流的沉积物中 但是 如果水环境条件发生了变化 那么三价铬就开始转化为六价态的铬 变为可溶性的铬而在水中积累 因此 当我们测定或评价水体受铬的污染情况时 就不能仅仅根据水中六价铬的浓度水平作出评价 还要考虑到底质中难溶的三价铬的水平 也就是必须考虑到既包括三价铬又包括六价铬在内的总的含铬量 海水含铬化物一般在1ppb级水平 主要是三价铬和六价铬 在海洋中 随着水深的增加 三价铬的浓度相应增加 这可能是由于海洋中有机物的还原作用使六价铬被还原所致 海洋底质对三价铬吸附较强烈 对六价铬吸附甚弱 当含有六价铬的废水排入海洋后 海水中的有机物能将六价铬迅速地还原为三价铬 而底质又把三价铬吸附并沉降到海底 因此 海水有相当可观的净化铬污染的能力 经动物实验证实 铬化物的毒性与其存在的化学状态有关 六价铬比三价铬的毒性约高100倍左右 目前 铬被当作致癌的金属之一 除了六价的铬化物如三氧化铬 铬酸钙 铬酸锌外 三价的铬化物如三氧化二铬也对实验动物诱发出肺癌 因此 铬的污染是须认真对待的问题 我国的工业 三废 排放试行标准规定 六价铬的最高容许浓度为0 5毫克 升 而饮用水中六价铬不得超过0 05毫克 升 此外 由于铬可被植物吸收 因而也规定灌溉污水中的总铬量不得超过0 1毫克 升 四 镉在元素周期表中 镉与锌是同族元素 在天然矿物中 镉与锌 铅 铜 锰等元素共生 主要以硫化镉和碳酸镉的形式存在于锌矿中 锌矿一般都含镉0 1 0 5 左右 有的甚至高达2 5 因此在锌等金属冶炼过程中 就有镉化物排出 造成污染 土壤中镉的浓度一般约为0 4ppm左右 受镉污染的土壤中含镉量可高达几十个ppm 同其它重金属污染物一样 水溶性的镉在土壤环境中的行为受土壤pH值和氧化还原电位等因素的制约 在不同的pH值和氧化还原电位的条件下 镉的溶解度是不断地变化的 一般水溶性镉的溶解度随土壤悬浮液中的氧化还原电位的增大而增加 并且随pH值的降低而相应地增加 镉的这种行为 可能是由于在低氧化还原电位的条件下生成硫化镉沉淀物所引起的 土壤悬浮液中氧化还原电位的高低不仅影响镉等重金属的溶解度 而且还影响到植物对镉的吸收 例如 当土壤中的氧化还原电位在 200至 400毫伏和pH值在5 8的条件下 总的说来 水稻的总镉吸收情况是随氧化还原电位的增大和pH值的减小而相应地增加 镉在水稻中是很容易迁移的 如果镉被水稻的根组织吸收 镉能很快地从根部迁移到幼苗 水稻吸收的镉大部分积累在幼苗中 这可能是由于水溶性的镉容易随水分移动的缘故 镉在地壳中的丰度为0 2ppm左右 海水中镉的丰度约为0 11ppb 在大部分地面水体中 镉的浓度约为1微克 升 某些地方的自来水也含有镉 甚至达到几十个ppb水平 这是由自来水管道含有的镉污染引起 镉同汞和铬一样 在水体中的迁移转化行为依赖于水体的pH值 胶体颗粒物对镉化物的吸附作用 水体的氧化还原电位特性等因素的影响 如水体中镉化物浓度的变化 在很大程度上受水体中各种氧化物 碳酸盐 硫酸盐和硫化物的溶解度的制约 特别是镉的络合和螯合作用使镉化物溶于水中 提高了镉在水中的溶解度 此外 土壤微粒 各种氧化物和氢氧化物形成的胶体颗粒物以及有机物腐植酸 都对水体中的镉化物有很强的吸附作用 显示出三氧化二铝 Al2O3 与二氧化硅 SiO2 对镉的吸附状态 当水体的pH降到一定范围时 三氧化二铝和二氧化硅对镉呈负吸收状态 这表明 被这些氧化物吸附的镉在降低水体pH值的情况下 解吸而重新溶解到水体中 水体中的有机物腐植酸对镉的吸附作用随着水体pH值的增加而加强 腐植酸对镉的吸附能力与含有羧基的合成吸附剂的吸附能力相似 镉在水体中的状态分布也受水环境氧化还原电位的影响 如吸附在沉积物表面的镉化物 随着水体氧化性增强 会逐渐解吸而释放在水体中 从而增加了水体中镉的浓度 与此相反 如果水体的还原性增强 则有利于沉积物对镉的吸附 镉化物是毒性很大的物质 水中含镉浓度达0 2 1 1毫克 升时 就可使鱼类死亡 即使饮水中镉浓度低至0 1毫克 升 也能在人体组织内积累 并导致疾病 我国规定 在工业车间排水口 镉及其无机化合物的最高容许排放浓度不得大于0 1毫克 升 而且不得以稀释方法代替必要的处理 1944年前后 在日本富山县神通川流域发现一种奇怪的 疼痛病 后来患病的人逐渐增多 患者多为老年妇女 病状惨不忍睹 起初 患者开始腰痛 下肢肌肉痛 继则浑身骨节疼痛 稍受碰撞或咳嗽打喷嚏就可导致骨折 甚至一呼一吸都剧痛不已 到后来骨骼严重变形 在剧痛中悲惨致死 起初有人认为这可能是铅中毒引起 后来又认为是风湿病 骨软化 重金属慢性中毒症等 直到1968年 日本才确认 骨痛病 是镉中毒引起的一种公害病 镉主要通过饮水和食物摄入人体 在日本富山县骨痛病病区 井水中含镉0 001ppm 河水中含镉0 001 0 009ppm 河流底质中含镉在0 16 5 0ppm范围 患病的妇女每日经消化道摄入的食品含镉达0 6毫克 从饮水摄入的镉达1 1 4毫克 镉也可经吸入而摄入人体 并且吸入后的吸收比食入后的吸收大得多 吸入的毒性比经口摄入的毒性大约60倍之多 从这点看 应当注意职业性的防护 此外 香烟也是人体摄入镐的重要途径 每支香烟含镉在1微克以上 有的高达30微克 据估计 每天吸20支烟的人吸入镉约14 16微克 而一般人经饮水摄入的镉量在0 20微克 因而吸烟的摄入量不可忽略 在生产中 吸入大量镉尘或镉蒸气后 会引起急性中毒 表现为口干 头痛 眩晕 呼吸道刺激引起急性肺炎 肺水肿等 死亡率达15 20 食入大量镉亦会引起中毒 长期吸入低浓度的镉可导致慢性中毒 镉被吸入后 在肺细胞中沉积 然后通过血液进入肝和肾 引起肺气肿 肾功能损害 支气管炎 高血压 贫血等 镉的慢性中毒能在门牙和犬齿的根部出现黄色的 镉环 经口长期摄入 也可在体内蓄积 引起中毒 上述的日本发生的 骨痛病 就是长期食入含镉的米与饮用含镉的水逐渐蓄积的结果 其潜伏期达10 30年 此外 还发现镉有致癌 致畸和致突变作用 有调查发现 生产镉电池的工人易发生前列腺癌 有人指出 肾癌与接触镉密切相关 动物实验证实 氯化镉可引起大鼠胎仔的畸变 对骨痛病患者进行的研究亦表明 镉能引起人的染色体畸变 这些研究表明 镉除能引起骨痛病一类的慢性中毒症外 对人类还有更大的潜在性的危害 五 铅地球岩石圈内铅的丰度为16ppm 土壤中含铅量一般为16ppm左右 已耕作的土地的含铅量约为300ppm 由于铅早已被炼制出来并制成用品 因此铅对环境的污染已相当广泛 目前 由于把四乙基铅用作汽油的防爆剂 因而使大气里含有不少铅 土壤中的铅除天然本底外可能是由含铅的飘尘的降落 含铅的油漆等途径来的 土壤中水溶性铅的浓度同样也受到土壤氧化还原电位和pH值的制约 水溶性铅的浓度随氧化还原电位和pH值的增大而逐渐减少 造成这种现象的原因是多方面的 但是以氢氧化铅Pb OH 2和碳酸铅PbCO3形态而出现的铅沉淀 可能是支配土壤溶液中铅浓度的一个重要因素 土壤的氧化还原电位不仅影响水溶性铅的溶度 而且还影响着植物对铅的吸收能力 例如 水稻对铅的总吸收量随着氧化还原电位和pH值的增加而相应地减少 随着氧化还原电位和pH值的增加 水稻的根对铅的吸收也相应地减少 但是 当观察土壤的pH值对水稻幼苗中铅积累的作用时 发现pH值由8顺序降低到5时 水稻幼苗的铅积累相应地逐渐增加 因此 在酸性的土壤条件下 更有利于铅向水稻幼苗的迁移 据测定表明 土壤中含铅量为41ppm时 生长在其上的植物根部含铅量约为42ppm 茎叶含铅量约为6ppm 植物生长的速度越快 其茎叶的含铅量就会越少 在天然水体中 铅的含量一般都比较低 其浓度约为0 001 0 01ppm 海水中的含铅量约在0 01ppm以下 河水中约为0 005ppm 铅同其它重金属元素一样 也在水体中发生溶解和络合作用 吸附和沉淀作用 铅化物在水体中的吸附作用 受水环境的pH值的制约 例如 胶体颗粒物三氧化二铝和二氧化硅能有效地吸附水体中的铅化物 但是 当水体的pH值逐步降低时 三氧化二铝和二氧化硅对铅的吸附作用却呈现出负吸附现象 这时铅被脱附 即从固体吸附物上解脱而释放到水体中 与此相反 当水体pH值较高时 则铅就被这些氧化物所吸附 铅及其化合物对人体的毒性与铅化物在体液中的溶解度有关 铅化物的溶解度越大 就越容易被吸收 同时铅化物的粒径越小 也越易于吸收 因而对人体的毒性也就越大 铅是目前最为广泛的污染元素 它可经吸入以及饮水和食物摄入人体 铅及其化合物对人体很多系统都有毒性作用 最突出的是对造血系统 神经系统以及肾脏的毒害 铅对造血系统的作用主要是抑制血红素合成和溶血 由此造成贫血 铅对神经系统的毒作用主要累及大脑 小脑 也侵犯脊髓和周围神经 神经细胞损伤以小脑皮质为重 这种损伤的机理还不十分清楚 铅对肾的影响可见可逆性近曲小管功能失调 对小有机分子再吸收障碍等 此外 铅还可能导致血管痉挛等病变 诸如腹绞痛 铅中毒性脑病 神经麻痹等 都可能是由血管痉挛引起的 目前 环境中的铅污染日益严重 越来越多的证据表明 慢性而长期地吸入铅 可引起一系列生理病理变化 即使摄入的铅的剂量不足以产生典型的临床症状 但对机体也有损害作用 如增加机体对感染的易感性 影响生殖与发育 造成女人的死胎 流产 早产 畸型以及婴儿精神滞呆等 铅的最严重的危害可能是对儿童的慢性毒害作用 尤其重要的是儿童的大脑对铅损害的敏感性要比成人高得多 据调查 铅污染导致儿童智力低下 心理异常 学习成绩下降以及一些行为上的障碍 这个问题已引起广泛的社会注意 考古学家曾发现 古罗马贵族的尸体上常有硫化铅的黑斑 经考证 原来古罗马贵族曾用铅做自来水管 水中溶解的氧与铅起化学反应 生成微溶于水的氢氧化铅 铅经饮食被摄入人体后 就取代骨中的钙而积存在骨骼中 人死后 尸体腐烂产生的硫化氢与骨骼中的铅形成硫化铅 在古罗马 贵族方可享用铅制品 如铅制器皿 妇女装饰品 加铅丹 Pb2O4 的葡萄酱等 这就使古罗马贵族受到铅的毒害 铅中毒除引起神经损害外 还会引起畸胎 流产和不育 即使婴儿长大 也是低能儿 由于铅的毒害 古罗马贵族的出生率低 有人认为 这对古罗马帝国的衰落有一定影响 据报道 蓄电池厂工人接触中等剂量铅蒸气一个月 发现细胞染色体断裂的畸变率增加 因此 铅的广泛污染确实值得注意 六 砷砷是广泛地分布于自然界的一种化学元素 无论土壤 人体或者动 植物体内都含有微量的砷 地壳含砷约为2 5ppm 一般土壤中砷的含量约为1 30ppm 而使用过含砷农药的土壤里砷往往可以积累到50ppm以上 按照土壤的性质来说 腐植土中含砷量较高 砂土的含砷量则较低 也就是说 含有机质成分高的土壤里砷含量也都比较高 表层土壤里的砷 易于被空气氧化 主要形成毒性较低的砷酸盐化学形态 大部分砷化物与土壤胶体和有机物相结合而存在于土壤中 而且水溶性的砷化物极少 砷在土壤中的化学形态与土壤的氧化还原电位关系密切 在一般情况下 旱田土壤中的砷主要以砷酸形式存在 H3AsO4渍水土壤中由于氧化还原电位降低 因而砷主要以亚砷酸的形态存在 亚砷酸 H3AsO3 的毒性要比砷酸 H3AsO4 大得多 由此可见 当土壤处于氧化状态时 土壤中的砷主要是以五价态的砷酸存在 它的毒性较小 而当土壤处于渍水的还原状态时 砷酸就被还原为亚砷酸 砷就以三价态的亚砷酸存在 其毒性就剧烈增加 实际上 土壤的氧化还原电位和砷酸与亚砷酸的比例关系极为复杂 在作土壤的培养试验时 当氧化还原电位约为零毫伏时 0mV 就发现水溶性的砷增加 进一步作栽培水稻的试验发现 当氧化还原电位在50毫伏以下时 砷就显著地危害水稻的生长发育 因此 当水田土壤的氧化还原电位处于100毫伏时 就可能形成亚砷酸 土壤中的砷被作物吸收之后 就可能危害作物的生长发育 一般认为 砷危害作物的原因是由于砷阻碍了作物中水分的输送 使作物根以上的地上部分氮和水分的供给受到限制 造成作物枯黄 对于砷对作物的危害人们曾作过不少研究 根据一般的盆栽作物试验的结果来看 当土壤的施砷量为25ppm时 作物就减产10 施砷量为50ppm时 作物减产20 施砷量达100ppm时 作物减产40 更大剂量的砷则可能造成作物枯黄死亡 此外 不同类型的土壤对砷的危害程度有很大的影响 例如 在吸附力弱的砂土中 砷对作物的危害最大 反之 在吸附力强的粘土中 就不大容易发生砷害 砷在作物体内的分布也不平衡 在蔬菜的地上部分比地下部分积累的多 水稻则是根部积累最多 茎叶次之 稻壳与糙米中最少 在天然水体中 淡水含砷量都比较低 平均浓度约为0 0015 0 002毫克 升 海水含砷量约在0 05 5微克 升 各种砷化物由多种渠道进入水体以后 其物理化学行为在很大程度上受水环境氧化还原因素的制约 由于表层水处于富氧状态 因此 表层水中的三价砷就易于被氧化成五价砷 并与水体中的氢氧化铁生成砷酸铁沉淀物 在深层水中 由于处于还原性环境中 因而五价砷又可被还原为三价砷 并和硫化合生成硫化砷沉淀物 硫化砷在底泥微生物的作用下 可生成气态的三甲基胂 于是排入大气 这个过程就是砷在水体中的主要迁移转化过程 水体中的砷化物可以发生吸附和共沉淀作用 在富氧水体中 砷酸被水合氧化铁吸附而发生共沉淀作用 这是由于水合氧化铁表面带有正的电荷 因而易于吸附水中的带负电荷的砷酸离子 这种吸附力还比较强 各种砷酸盐都可以被氢氧化铝和粘土胶体颗粒所吸附 亚砷酸盐在水体中的行为也和砷酸盐相似 也同样能被水合氧化铁吸附而发生共沉淀作用 水生生物对砷具有富集作用 例如 海水中砷的浓度约为0 05 5微克 升左右 海洋植物中的含砷量约为1 12毫克 千克 干重 海洋动物中砷的浓度约在0 1 50毫克 千克之间 砷还能以三甲基砷的形态富集于虾体内 其浓度可高达200毫克 千克 但是 淡水动植物体内的砷浓度要比海洋生物低得多 此外 在微生物的作用下 水体中的无机砷可以被转化为三甲基砷 CH3 3As 据报道 在台湾西海岸的一个狭长地域曾发现一种奇特的 黑足病 症状为一种乾性坏疽 发病率达5 患者有10 20 死亡 黑足病多从手上或脚上发生 并有特有的潜伏期 经调查证明 这是由于饮水中砷含量较大所致 由于这个地区淡水较少 随着人口的增加 地表水不敷使用 从1900 1910年间开始掘深井取水 井水中含砷量颇高 达1 2 2ppm 长期饮用含砷的水就导致慢性中毒 黑足病患者有50 70 的人有砷中毒导致的皮炎 而且在这些人中 每20个人中就有一人生皮肤癌 根据对慢性砷中毒者的观察发现 砷可引起淋巴细胞染色体畸变 砷及砷化物的毒性问题 也是很复杂的 一般认为长期给予微量的砷 生物对此会产生适应性反应 这种现象 无论在个体或是在细胞中都会经常发现 5 2有机物污染 POPs是一个简称 它指的是持久性有机污染物 这类化学物质可以在环境里长期的存留 可以在全球广泛的分布 它可以通过食物链蓄积 逐级的传递 进入到有机体的脂肪组织里聚积 最终会对生物体 人体产生不利的影响 1 POPs具有五个显著特性 持久性 长期残留性 Persistentintheenvironment 生物蓄积性 Bioaccumulatesinfattytissues 半挥发性 Semi volatility 高毒性 High toxic 长距离迁移性 Long rangetransport 第一 蓄积性 就是它能够长期的在环境里存留 一般来讲在化学成份里它有氯 在有机碳的化合物结构里加上氯原子 这个化合物的稳定性就要增加很多 当然 它对整个生态系统也好 对人体健康的威胁也好都会长期的存在 第二 收放性 它的特点是通过食物链可以逐级的放大 也就是说在我们的自然环境里大气 水 土壤里可能有很低浓度的时候 甚至我们监测不出来这个浓度 但是它可以通过大气 水 土壤进入植物或者低等的生物 然后逐级对营养级放大 营养级越高蓄积越高 人是最高的 最后对人造成很大的影响 第三 对于Pops来说就是它的半挥发性 就是它有一定的挥发程度 这个特性决定了它可以在全球转运 而且它可以长距离的转运到一些地区 就是根本就没有Pops生产使用的地区 但是由于它长途的转运 可以转到那个地方去 最经典的例子是北京大学在珠穆朗玛山脉采集到了冰川的样品里发现有Pops浓度的存在 那个地方实际上是人迹罕至的地方 但是仍然能够发现Pops的浓度 这就说明通过大气的传播也好 通过水也好 可以远距离的传播到很远很远的地方 也就是说它的危险是全球性的 第五 它的健康和生态的影响是很严重的 目前关于流行病学研究的证据还不是很足够 但是已经有很多的迹象表明它对生态也好 对人体健康的影响也好都是很严重的 主要的特点就是它的激素的活性 主要表现的是雌激素的作用 2 POPs的来源与种类杀虫剂 Pesticides POPs工业化学品 Industrialchemicals 生产中的副产品 Unintendedby products 不完全燃烧与热解的产物如城市垃圾 医院废弃物 木材及废家具的焚烧 汽车尾气 有色金属生产和铸造 炼焦 发电 水泥 石灰 砖 陶瓷等工业的废气 都是城市大气POPs的主要来源 符合POPs定义的物质有数千种之多 它们通常是具有某些特殊化学结构的同系物或异构体 在2001年联合国开的斯德哥尔摩会议上通过了一个公约 斯德哥尔摩公约 对12种持久性污染物POPs给以限制或禁止生产和使用 联合国环境规划署 UnitedNationsEnvironmentProgramme UNEP 国际公约中首批控制的三类12种POPs是艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 DDT 氯丹 六氯苯 灭蚁灵 毒杀芬 七氯 多氯联苯 二恶英和苯并呋喃 其中前9种属于有机氯农药 多氯联苯是精细化工产品 后2种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物 农药所谓农药就是在生物界选择性地杀灭害虫的物质 可按其使用的目的进行分类 例如 有以昆虫为目标的杀虫剂 有抑制植物疾病的消毒剂 有制止杂草和其他不利于作物生长的植物除草剂 有杀灭老鼠和地松鼠那样脊椎动物的杀鼠剂及消灭细菌的杀菌剂等 遗憾的是在实际应用农药中 对目标的加害者几乎没有选择作用 为了强调农药的非选择性 也有用生物杀虫剂的